制革废水处理由强碱性的浸灰脱毛废水和弱酸性的鞣革废水组成,废水中含有高浓度的鞣料、氯化物、硫化物、表面活性剂、化学助剂、油脂、蛋白质及SS 等污染物;混合废水呈碱性,外观浑浊,有难闻气味, 水质水量随时间变化很大。一般情况下,综合废水的COD 3000~4000 mg/L、BOD 1500~2000 mg/ L、SS 2000~4000 mg/L、S2-50~100 mg/L、Cr3+80 ~100 mg/L[1]。
制革废水的可生化较好,一般均可采用生化法处理。但废水中常含有硫化物和铬离子,会对微生物产生抑制,故要充分重视预处理的作用,所以在制革废水的治理中,一般均采用“物化—生化”组合工艺。
2 工艺选择应考虑的因素
2.1 制革原料及制革工艺
制革原料及生产工艺不同,对制革废水的水质影响很大。如羊皮革生产废水的COD、BOD、油脂浓度较低,但Cr3+、S2-浓度较高,碱性较强;猪皮革生产废水中SS、油脂及Cl-浓度较高[2]。
不同的制革废水,要选择不同的处理工艺,以期取得更好的处理效果。如制革废水中含有过高的盐类物质,容易对微生物的活性产生抑制,所以,选择耐盐性较强的低负荷活性污泥法,还是选择耐盐性较差的中负荷生物膜法,要权衡利弊后确定;一般制革废水的生化性很好,但制裘皮的综合废水,BOD/ COD的比值在0.2以下,而COD的含量并不高,一般不超过2000 mg/L,当采用接触氧化法处理时,池中填料形成不了生物膜,所以最好在废水处理工艺中,加一道水解酸化,以提高其BOD/COD的比值[3]。
如废水中含有大量的钙铁离子,采用纤维填料, 初期运行效果很好,但长期运行,钙铁离子易粘附在纤维表面并结垢,造成纤维钙化,使之发脆、断裂,使处理效果越来越差。如果经常更换填料又增加了企业负担,因而接触氧化工艺在此类制革废水处理中要慎用[4]。
2.2 进水水质和出水处理标准
制革废水的COD一般在3000~4000 mg/L,生化性较好,经污水处理工艺处理后,一般出水要求达到国标二级标准(COD<300 mg/L),但也有一些污水处理站的运行,需要满足更严格的排放标准,如湖南某制革服装有限责任公司[5],将生产过程中产生的脱毛废水、铬鞣废水、染色废水分别进行预处理后,汇入一起,经混凝沉淀、接触氧化池、接触过滤池处理后,出水可达GB8978-1996中的一级标准。
广东某皮革厂[6]采用絮凝沉淀—活性污泥法—接触氧化法组合工艺处理制革废水,自2003年12月投产至今处理效果稳定,进水COD为3000~3500 mg/L时,出水COD约40 mg/L,各项出水指标均达到广东省地方标准(DB44/26-2001)一级标准。
2.3 预处理工艺的选择
预处理的主要作用是去除尽可能多的SS、油类、铬离子和硫化物,降低有机物和有毒物质浓度, 以确保后续生物处理的高效稳定运行。混凝沉淀和气浮是皮革废水常用的预处理方法。混凝沉淀,主要是通过向废水中投加NaOH、硫酸亚铁、PAC等药剂,使水中的硫化物和铬离子沉淀而去除;而气浮,主要是通过向水中投加破乳剂和絮凝剂,并通过微小气泡的上浮和粘附作用,使水中的油类物质和SS得到有效去除。
对于预处理工艺,需要结合后续生物处理工艺选择。魏家泰[2]经多个工程实践后认为,低负荷运行的工艺(如氧化沟法)因其耐冲击负荷能力较强,对预处理要求不是太高;负荷高的工艺(如接触氧化法)则需相应提高预处理效率。所以,在采用接触氧化法作为生物处理工艺时,对预处理的要求严格,如果预处理达不到预期目标,将会影响后续接触氧化法的处理效果,因而影响整个系统的运行稳定性。
2.4 生物处理工艺的选择
制革废水处理中应用较多的生物工艺,包括氧化沟、SBR及接触氧化法。氧化沟为低负荷活性污泥法,它采用较低的容积负荷和较长的停留时间,对废水的处理效果好,而且具有很强的抗冲击负荷能力,但占地面积大,所以对于中、小型制革厂,这种工艺并非最佳选择;SBR为间歇式活性污泥法,采用间歇进出水的方式运行, 具有很大的灵活性,并具良好的脱氮除磷功能,出水水质好、运行费用低,且不易发生污泥膨胀,适用于水质水量随时间变化较大的制革废水的处理;接触氧化法为膜法处理工艺,主要是通过设置在氧化池中的弹性填料,来保持更高的生物污泥浓度,促进污染物质的去除,它具有占地面积小、处理效果好、不易发生污泥膨胀等优点,但是投资及运行费用较高。所以要针对不同的进水水质和处理要求,并综合考虑占地面积、基建费用和运行费用等因素,选择合适的生物处理工艺。统对氨氮的去除效率,以减少含氮物质对水体的危害。
